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银纳米粒子激发了热电发电的关键进展
热电模块可以通过塞贝克效应将热量直接转化为电能。由于它们结构紧凑、高度可靠且无振动，因此这些固态模块在发电应用中前景广阔。在过去的二十年里，高性能热电材料的发展令人瞩目。然而，制造高效稳定的热电模块的进展仍然缓慢。为了促进各种工作温度范围的热电模块的开发，需要一种适用于热敏热电材料并能够实现低温连接和高温服务的连接技术。
鉴于此，哈尔滨工业大学（深圳）张倩教授、李明雨教授、毛俊教授和休斯顿大学任志锋教授合作通过使用低温烧结银纳米粒子的方法来连接低（基于Bi 2Te 3）、中（基于PbTe）和高温（基于半Heusler）热电模块的电极和金属化层。由于银纳米粒子的低熔点和在烧结体中的高稳定性，模块的加工温度与操作温度脱钩，避免了焊接热应力。在550K的温差下，基于PbTe的模块的转换效率为~11%。此外，该模块的性能在热侧温度为593和793K之间的50次热循环中几乎保持不变。该工作加速了用于热电发电的先进模块的发展。相关研究成果以题为“Low-temperature sintering of Ag nanoparticles for high-performance thermoelectric module design”发表在最新一期《Nature Energy》上。
【模块焊接温度和使用温度】
热电模块制造关键取决于设计两个高质量组件：半导体-金属界面（热电材料和金属化层之间的接触界面）和金属-金属接触（电极和金属化层之间的结合界面）。热电器件的 T weld通常由组成材料的热稳定性决定，低于材料的 T m或分解温度（图1a，实心符号），而传统填料（空心圆）的 T weld值通常较高比他们各自的 T m值。然而，热电材料的 T work可以接近其热稳定温度（以及它的 T weld）（图1b）。
作者利用AgNPs作为填料，在~573K的温度下制造基于PbTe的热电模块，该模块可以在高达823K的温度下工作。如图1c所示，基于PbTe的模块表现出高热-~11%的电转换效率。同时，由于使用AgNPs作为填料而产生的匹配界面连接也确保了模块出色的稳定性和可靠性，这已在593至793K热端温度之间的50次热循环中观察到的稳定功率输出和转换效率得到验证（图1d）。为了证明AgNPs在其他热电材料中的适用性，还制造了基于Bi2Te3（最大效率约为5.3%）和基于HH（最大效率约为8.6%）的模块（图1c）。
图 1. 模块焊接温度和热电转换效率
【低温连接和高温服务】
Ag NPs 的烧结温度非常低，并且它们的加工温度与其工作温度脱钩。DSC用于表征Ag NPs 在烧结和服务过程中的热流行为（图2a），结果证明了Ag低温烧结和高温服务的过程，即不同于典型的钎焊合金。图2b-d显示了在不同温度下烧结后 Ag NPs 的表面形态，相干双边界的极低散射效应赋予烧结的Ag NPs高导电性和导热性（在室温下分别为3.5×107 S m -1和230 W m -1 K -1。图2g显示了在不同温度下烧结后 Ag NP 结的剪切强度。总体而言，随着烧结温度的升高，结点的剪切强度呈抛物线上升趋势。通过对低温烧结的结进行了热老化处理（图2e、f）验证了连接温度低但使用温度高的结的可行性。AgNP晶粒和微孔的生长可能会对可靠性产生影响，压力下的长期高温可靠性需要进一步研究。剪切强度与老化前基本保持一致（图2h）。同时，CTE测试表明：在第一次加热过程中，当温度超过573K（烧结温度）时，烧结银的膨胀率降低。然而，在第二次加热过程中，烧结银的膨胀率随温度线性增加，这证明烧结银微结构在773 K时迅速达到稳定状态。
图 2. Ag NP 和相应烧结结的表征
【接口结构和性能】
本文通过使用低温和低压AgNP烧结避免了焊接热应力和升华，由此产生的稳定材料特性（和低接触电阻率（ ρ c；图.3a,b）。虽然Ag NPs独特的低温烧结特性降低了连接温度，但热电模块仍然需要合适的接口结构来确保高性能和高温服务稳定性。
图 3. 基于 PbTe 的模块连接层的表征
根据材料的CTE值，含Sb化合物（即Fe-Sb材料）有望成为潜在的n型PbTe连接层材料。如图3c及其插图所示，本研究中选择作为连接材料的Fe-Sb和SnTe材料比其他金属和合金更符合PbTe材料的热膨胀行为。Ag/Fe-Sb/SnTe/p-PbTe的三明治结构（Ag用作金属化层，Fe-Sb用作阻挡层，SnTe用作连接层）可实现仅为~1.29 μΩ cm的低ρc值。最终，电气和机械性能的良好匹配使ρc和ΔCTE降低到低于许多其他材料连接层设计的值（图3d），从而保证高输出功率和可靠性。此外，测得p型和n型结的AgNP键合界面的接触电阻率(ρ w)的平均值约为1 μΩ cm 2（图3a、b），这几乎可以忽略不计，证明低温烧结AgNP技术满足低寄生损耗的要求。
【热电模块设计与性能】
为了在热电模块中实现高性能，其几何设计也是必不可少的。根据平板模组电串联热并联结构特点，改变A p/A n会影响其电阻和热阻，并且存在一个优化范围以最大化效率 (η max)（图4a）。关于高度（H）的影响，对于固定的总横截面积（ A pn），接触热阻和电阻对模块效率的影响随着H的增加而减小，导致 η max更高，输出功率更低。实验装置如图4b所示。图4c显示了不同Δ T下的电流相关效率。在550K的ΔT下，获得了~11%的η最大值，高于之前的报告（图4d）。
图 4. 基于 PbTe 的模块的性能
【总结】
在热电模块设计中采用AgNP实现低温连接和高温服务。该工艺大大简化了组件制备，将焊接热循环对组件性能的影响降到最低，进一步提高了组件效率。它已被用于展示具有高效率和出色热循环性能的PbTe基模块，这些模块通过低温烧结以及连接层和热电材料之间的电气和机械性能的双重匹配来实现。更重要的是，这种低温AgNP烧结也已应用于Bi2Te3基和HH基模块的制造，证明了该技术的普适性。本文的研究表明，AgNPs可以应用于其他热电材料以制造模块，从而极大地促进先进热电发电设备的发展。
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来源：高分子科学前沿
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